吸附动力学模型

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Marcellus页岩样品的岩石物理性质及其对CO2吸附的影响：平衡，动力学和经验模型研究

摘要

在各种总有机物含量下，CO2吸附特性与相关页岩样品矿物学之间的相关性对于CO2隔离，改善采油率和储气作业至关重要。在这项工作中，研究了美国Marcellus页岩样品在平衡和动力学方面的CO2吸附能力。进行了一系列分析，包括总有机碳含量，X射线衍射，傅立叶变换红外光谱，场发射扫描电子显微镜，程序升温脱附和N2 / CO2吸附。重力吸附技术具有298 K的磁悬浮平衡和高达20 bar的压力，可用于进行等温吸附和解吸测量。观察到相当多的有机物含量为3-18 wt％。鉴定出方解石，伊利石，高岭石和蒙脱石等粘土矿物，某些样品的比例最高为50 wt％。孔隙率和孔隙分布分析表明，样品大多为中孔，具有滞回现象，支持瓶颈或开口形孔。程序升温吸附促进了化学吸附现象。但是，平衡等温线模型支持物理和化学，非均质和多层吸附。通过双指数模型进行的动力学研究显示出不同的吸附速率，这可能是由于矿物学改变，物理性质或有机物含量所致。建立了一个新的经验模型，利用多项式曲线拟合技术研究相对压力和孔隙率对吸附容量的影响。该模型将有助于预测在不同工作压力和孔隙率下的吸附吸收量，以供将来研究。这项研究可以证明与CO2分离，封存和天然气生产有关的有见地的发现，以提高烃的采收率。

1. 介绍

在最近的几十年中，页岩气吸引了许多研究人员，并且它已成为全世界天然气的重要来源（Klewiah等，2020a）。水力压裂技术涉及注入水作为工作流体的主要成分，以及其他化学添加剂以增强裂缝的传播和支撑剂的输送，或抑制粘土的膨胀（Wang，2016）。但是，水基压裂液有一些缺点，包括大量的水资源消耗，化学添加剂造成的环境污染以及由于粘土矿物溶胀导致的压裂性能差（Chen等人，2018）。为了克服这些限制，引入了二氧化碳（CO2）注入作为一种增强的页岩气回收技术（ESGRT）作为页岩气压裂的流体（Wang等人，2018）。此外，页岩被认为是可能的CO2固存场所（Owusu等，2019; Iferobia和Ahmad，2020）。泥盆纪页岩气被认为是潜在的二氧化碳封存点，与煤炭中的大表面积相似（Nuttal等，2005）。页岩气的干酪根是页岩基质中的可溶物，具有相当大的表面积和其他物理特征，例如孔体积和分布，这在CO2吸附能力和保留方面起着重要作用。 Elliot和Celia，2012年（Elliot和Celia，2012年）研究了适用于二氧化碳封存的深层盐水层，以及美国页岩气生产的主要地点。有趣的是，两个位置的85％以上完全重叠。Ganguli and his同事(Ganguli, 2017;Ganguli等人，2017)研究了在不同地点注入二氧化碳的可能性，通过使用超临界流体(例如scCO2)替代水来实现二氧化碳封存和提高原油采收率。这对油藏产能、温室气体排放、生产成本等方面具有重要作用。

综上所述，已经实现了计算方法，并将其应用于通过预测可能的CO2吸附能力来精确估算可能的CO2隔离位点。分析或半分析模型在吸附预测中显示出良好的结果。其中一些模型忽略了裂缝发生的影响。通过使用局部网格细化技术将Langmuir等温模型与储层参数一起应用来克服这些局限性（Cao，2018）。 Qi和他的同事（Qi等人，2019）研究了简化的局部密度（SLD）模型在页岩气密闭井中吸附CO2的能力，该模型成功预测了与不同气体的孔径有关的吸附。作者报告说，该模型在高压条件下的实验数据中显示出90％的可接受精度。据王等。（2016年），缺乏经验和计算模型的知识，以估计和相关的多孔参数，这是至关重要的扩散流预测，上述参数太小，并没有遵循明确的趋势。郝等。（Ganguli等人，2017）开发了分子动力学模拟模型，并将其与分析模型和孔网络模型相结合，以研究有机和无机孔中的气体流动（Yu等人，2019）。

不同页岩样品上CO2的吸附等温线需要进一步强调一些因素，例如总有机碳（T.O.C.）含量，有机物类型，粘土矿物含量和孔某某，因为它们在CO2固存和提高气体回收过程中考虑了关键参数。前面提到的大多数研究表明，与其他气体，组分和污染物相比，页岩对CO2的吸附能力非常高，这可能是有机物，羧基和脂肪族阳离子与CO2分子的捕获和键合的亲和力，这是这项工作的首要目标。

在这项工作中，来自美国的四（4）个Marcellus页岩气样品是通过以下三个主要部分进行研究。首先，通过总有机碳（TOC）分析，X射线衍射分析（XRD），傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析，场发射扫描电子显微镜（TM）对页岩样品的物理性质和特征进行了研究和分析。 FESEM），表面积和孔隙率分析仪（Brunauer，Emmett和Teller（BET）和程序升温脱附（TPD）），通过重量和体积吸附法进行页岩样品对CO2的吸附容量和脱附循环。将来自实验吸附测量的数据应用于两个和三个参数等温等温线模型，即Langmuir，Freundlich，Toth和Sips模型，以证明吸附机理和对样品表面上气体分子的分布进行分类，以及深层颗粒内相互作用，任何多层吸附都可以通过两次实验来强调吸附的动力学和速率动力学模型，用于识别动力学常数并描述极限吸附过程。提出了新开发的将超紧密多孔材料的吸附能力与其在不同压力条件下的孔隙率相关的经验模型，并将其作为本工作的第二个目标。该研究可以为超致密孔隙材料的建模和相关性及其与孔隙体积，TOC和矿物学的相关性提供新的理解，这些被认为是化学吸附方面封存二氧化碳和提高气体回收率（EGR）应用的潜在参数阳离子与气体分子的相互作用。

2.材料和方法

2.1。材料

在这项研究中，研究了来自美国Marcellus和Le-Roy地层的总有机物含量范围广泛的页岩样品的理化特征和CO2吸附，并建立了与吸附压力，孔隙度与吸附相关的经验模型的建立。容量。此外，已使用马来西亚页岩样品的吸附测量结果验证了经验模型。表1列出了这项工作中使用的页岩样品的来源和采集位置。页岩样品用铝箔包装清洁并用锤子压碎，用研钵研磨机研磨页岩碎片。高纯度的CO2和He气体（即99.995％）被用于本研究中，用于吸附和预测量。

2.2。方法

2.2.1。总有机碳（T.O.C.）分析

对烃源岩中的有机元素进行分类至关重要负责产生页岩气。此外，这些有机元素根据它们的类型和含量控制烃的产生能力和吸附气体的含量。在这项研究中，使用以下方法测量了总有机含量（TOC）Multi N / C 3100系统，酸化后使用1.0 g粉末状样品。用0.1 M HCl酸酸化样品以从样品中除去无机碳馏分。然后，将样品置于60°C的烘箱中约3-4 h，干燥后，称量75 mg的每个样品并放在陶瓷舟皿中，以通过TOC测量进行处理。

2.2.2。 X射线衍射分析（XRD）

在这项工作中，X射线粉末衍射研究是在使用布鲁克衍射仪A.X.S. D8使用CuKα辐射和镍滤光片（λ?0.150595 nm）在2θ范围（5–80。）中前进。页岩气样品中矿物的定量鉴定是通过使用全结晶分析技术（称为Rietveld方法）和无机晶体结构数据库（ICSD）来实现的（Ullah等，2020a）。

2.2.3。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

是一种傅立叶变换红外光谱，该技术用于确定页岩的有机物类型以及分子阳离子和键合基团对吸附的影响。在这项研究中，使用Nicolet 400 D Shimadzu光谱仪在4000–400cm-1范围内进行了FTIR分析。

2.2.4。场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析

FESEM分析用于可视化页岩形态，通过使用SUPRA 55VP FESEM进行结构分析，并以更高分辨率的图像观察这些结构，样品被覆了一层非常薄的金。然后，以20μm的分辨率在1Kx至30Kx的放大倍数下获取FESEM元素信息。

2.2.5。表面积和孔隙率分析

BET理论适用于多层吸附系统，通常利用不会与材料表面发生化学反应的气体作为被吸附物；例如，氮气是用于表面探测的最常用的气态吸附物。因此，通过在真空下于473 K下加热样品2–4 h对样品进行预处理，然后在N2的沸腾温度（77 K）下进行BET分析。使用ASAP2020仪器根据相对压力（P / P0）≈1计算多点BET（Brunauer-Emmett-Teller）表面积。进行BET分析是为了研究在不受外部参数（即温度和压力）的外部影响的情况下，惰性气体（例如N2气体）会忽略的吸附电位而研究吸附剂的吸附能力（Ullah等，2020b).

2.2.6。程序升温脱附（TPD）

TPD是一项技术测量，其中物料暴露在外气流中含有可以特异性吸附到表面部位的物质。在这项工作中，TPD分析是在环境温度下使用二氧化碳气体通过吸附剂进行的，以刺激物理吸附。然后，使用He进行吹扫以除去仅由化学吸附的气体（如果有的话）留下的任何物理吸附的气体分子。之后，以特定的增量（例如10°C / min）施加热量，并通过在线连接的GC指示脱附的气体。通常遵循这种方法来确定是否存在与页岩表面化学键合的亲和力，而没有基质改善和其他促进相互作用的试剂。

2.2.7。预处理和样品制备使用电热风烤箱在100–200C下将样品预处理2 h。预处理过程对于清除污染物和困在页岩孔隙中的任何水分至关重要。预处理后，记录样品的重量并保存在放置于硅胶干燥器中的绝缘良好的采样瓶中，然后进行吸附测定（AbdulKareem等人，2017）。

2.2.8。吸附测量

在这项研究中，已使用重量分析技术研究了中低工况，例如最高20 bar，以精确确定较低的气体覆盖率，如图1a所示。但是，体积技术被用于更高的吸附压力测量，最高可达150 bar，如图1，b所示。

Klewiah等。（2020b）报道了超密闭的二氧化碳吸附取决于压力范围和吸附速率，可以在三个主要部分中说明多孔介质：第一个区域是低压，例如小于30 bar。第二部分是中/中范围（30–100 bar；该范围考虑了过渡到超临界条件）。最后阶段是高压段，高于100 bar。作者指出，吸附可能对吸附压力，页岩矿物学和其他理化特性有很大影响，这与这项工作的主要范围是一致的。较低压力下的吸附以页岩几何形状中较小的孔隙为目标，并具有最高的吸附能。吸附能随着压力的增加而降低，直至达到平衡，不再有气体被吸附。低压下的吸附可以指物理吸附，其可以在较高的操作条件下，例如压力注入，传递给与粘土矿物和其他活性官能团的化学键。但是，较高的压力阶段可能导致吸附能力的较小变化，并且主要的吸附发生在较低的阶段，即从亚临界阶段到早期的超临界阶段。

如图1所示，利用具有磁悬浮天平（MSB）的重量法进行了等温吸附和解吸实验（Firas等，2014），其中通过悬吊重量法克服了重量法技术的不足。样品在一个单独的腔室中，可以安全地操作各种压力和温度（Kareem等，2018a; AbdulKareem等，2018）。重量实验涉及在恒定条件下将吸附剂样品暴露于纯气体中，然后确定吸附剂样品的质量随时间或压力的转化，直至达到平衡。

对于重量吸附，首先进行浮力测量，然后进行等温吸附和解吸测量。如Abdulkareem等人所述，在等温吸附实验之前，将页岩样品在100-200°C进行预处理并抽真空。（Kareem et al。，2018b）。用氦气进行浮力测试，以指示样品重量和体积并将其引入系统，以确保精确测量。浮力测量通常在样品预处理后进行，因此，可以准确识别样品重量和体积变化。用于吸附测量的气体为99.8％的纯CO2，实验温度为25°C。吸附测量以真空段开始和结束，以确保去除系统中任何预先吸附的湿气，污染物或残留气体。测量以5–6压力增量进行，直至达到最大指定压力（例如20 bar），以反映页岩样品在中低工作条件下的吸附能力。这些段是根据基于平衡和时间的方式进行的，而在每个段某某，则指出达到平衡所需要的时间。每个段的预期时间约为1-2小时。

应用于识别在较高压力覆盖范围和超临界区域的吸附容量时的吸附测量的体积技术，在该区域中，CO2气体的物理特性将在气相和水相之间起作用。用5-10个压力段和2-4h /段进行测量，直到压降稳定为止。具有可压缩系数的理想气体定律适用于测量每个段吸附的气体量。 Peng-Robinson EoS用于确定各段平衡后初始压力和最终压力下的可压缩性因子。平衡压力可以确定为等式。（1）。同时应用修改后的理想气体定律来测量每个段的吸附量，其公式如下。（2）。每个段的CO2吸附总量可以通过方程式测量。（3）（Mohsin等，2019）：

其中PCO2是每个段的平衡压力，而Pinj。 Pf和Pf分别是注入混合室的气体和平衡后的最终压力。 Z为压缩率，R为气体常数，T为某段温度。每个段中的CO2吸附量可以通过nCO2的量来确定。

2.2.8.1。浮力测量。

对于精确的高压重量测量，考虑了向上浮力校正/校准的影响。通常，使用诸如氦气之类的惰性气体，校正质量ms corr：可以用公式（4）表示。

其中（Δmatvac :)是真空下的天平的第一段读数。通常在实验的热操作条件发生变化或样品暴露于某某（其中样品的质量和体积可能受到吸附的空气，湿度和其他污染物的影响）时，通常会重复进行浮力测量（Dreisbach等，2002）。等式（5）-式（7）证明了在浮力作用期间施加在样品上的力以及在测量过程中考虑的参数，例如气体密度，样品体积，样品池体积等。

3.平衡等温线模型

应用四个平衡等温线模型来描述吸附数据，以便更好地理解。此外，应用平衡模型来确定平衡参数，这些参数对于工艺说明至关重要。因此，提出了两参数和三参数等温线模型，以涵盖广泛的吸附物覆盖区域。此外，证明了平衡等温线模型可以通过实验验证这项工作的结果测量和文献中的上述报道。

3.1。两参数等温线

3.1.1。朗缪尔等温线

Langmuir模型是最常使用的等温线模型，用于在固体上吸附气体，该模型基于气体在固体上的吸附速率与从固体表面脱附的平衡概念。该模型描述了在表面上形成吸附物A的单层，并认为该表面具有标记为S的吸附位点，这些位置均相同。 Langmuir吸附模型通过假设被吸附物在等温条件下表现为理想气体来解释吸附，其方程如表1所示。Langmuir等温线的特性可以用常数RL表示，该常数称为分离因子：

RL表示当RL> 1时是不利的吸附，当RL=1时是线性的，当RL 请点击下方选择您需要的文档下载。

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